自己修復材料の開発動向と今後の展開可能性

金属、セラミックス、ガラス、ポリマー、エラストマーの各材料に関し、研究・製品開発事例を図3に示す。図3には、図2で示した動力の要否と修復成分の要否・供給源のほか、実用化フェーズについても記載している。

現時点では、金属材料の修復には熱や電気エネルギーを加えることが必要となる。早稲田大学では、金属配線の周囲に金属ナノ粒子を配置した自己修復金属デバイスを開発した（参考文献1）。配線に電圧を加えることで断線部に電界が生じ、その電界によって断線部の周囲に金属ナノ粒子が集まるという電界トラップ現象を利用することで、断線部を選択的に修復することに成功した。研究段階の試作品では3.4秒で導電性が回復した。ただし、断線部の全ての構造が元通りに修復されるわけではないため、デバイスの耐久性や実用性などについては研究の余地があると考えられる。

セラミックス材料に関しては、修復成分を外部から取り入れる事例が近年多くなっている。動力の要否は材料特性や製品用途によって異なるため、動力を要する場合と要しない場合の両面で研究や製品開発が進められている。なお、バクテリアを用いた製品については日本国内での販売が間近に迫っている。

日本大学では、コンクリート内部にネットワーク状の空洞を張り巡らせておき、その空洞にエポキシ樹脂を外部からポンプで流し込むことで修復する自己修復コンクリートを開発した（参考文献2）。幅3～4mm程度のひび割れであれば3日程度で修復することができる。コンクリートのひび割れに関しては既存研究や経験を通じて一定の知見が蓄積されているため、この知見を活かしてひび割れの起こりやすい箇所に空洞ネットワークを配置することで、高効率での修復が可能となる。本技術の優れている点は、ひび割れの修復のみならず、曲げ強度を回復する点であり、さらには修復を繰り返すことで元のコンクリートよりも曲げ強度が向上することである。現在は研究段階にあり、ひび割れが生じた後にエポキシ樹脂を流し込むことを想定しているが、実用化に向けてはコンクリート内部のひび割れ検知方法などのオペレーションを含めて検討する必要があると考えられる。

国立研究開発法人物質・材料研究機構および横浜国立大学では、航空機エンジン向けの自己修復セラミックス材料を開発した（参考文献3）。自己修復を促進させる修復活性層として、セラミックス中で亀裂が入りやすい箇所に酸化マンガンを配置することで効率的な自己修復を実現した。酸化マンガンを0.2%（v/v）添加した自己修復セラミックス材料では、1000℃の環境下で亀裂を10分で自己修復することが可能である。また、元の曲げ強度が1000MPaの場合、亀裂が生じると強度は200MPaに低下するが、自己修復によって強度を800～900MPaまで回復することが可能である。航空機エンジンのタービンで用いられているニッケル合金などをセラミックスに代替することにより、航空機の燃費を14.8%向上できると試算されているが、従来のセラミックス材料はニッケル合金と比して脆いため、エンジン後段で小さな異物が衝突することによってセラミックス部材が損傷するとの課題があった。自己修復セラミックス材料の採用により、飛行中に損傷が生じても自己修復することができれば、航空機の軽量化に大きく貢献する可能性がある。現在は研究段階にあるが、航空機用途で認証を取得するには実績が求められるため、自動車などの他分野での展開を視野に入れる必要があると考えられる。

デルフト工科大学では、バクテリアを用いた自己修復コンクリートを開発した（参考文献4、5）。コンクリートのひび割れから浸透した水と酸素でバクテリアが活性化する。活性化したバクテリアは、内部に仕込んでおいた乳酸カルシウムを酸素によって分解し、炭酸カルシウムを生成させる。この炭酸カルシウム生成プロセスの副産物として水と二酸化炭素が生じるが、コンクリート中の未水和セメントとこれらの副産物を反応させることで、炭酸カルシウムをさらに生成するプロセスを構築している。最大1mm幅のひび割れを2カ月程度で修復することが可能である。日本国内では會澤高圧コンクリートが独占販売権を有しており、国内向け製品を2020年内に販売する予定である。現状ではひび割れの修復に時間を要し、また強度は元通りに回復しないため、用途の拡大に向けてはこれらの点を改善することが求められると考えられる。

東京大学では、ポリエーテルチオ尿素という高分子材料を用い、世界で初めて自己修復性のある有機ガラスを開発した（参考文献6）。一般的に、自己修復性高分子材料は柔らかい材料特性を有するポリマーやエラストマーで研究や製品開発が進んでいる。こうした柔らかい自己修復性高分子材料が破断すると、破断面の間に高分子鎖が侵入し、互いに貫入（かんにゅう）・絡み合った結果として材料が修復される。しかし、ガラスなどの固い材料を構成する高分子鎖では、その運動が非常に緩慢であるため、加熱・溶融しない限りは修復できなかった。本研究では、可逆的に結合・解離する非共有結合の一種である水素結合を巧みに用いることで、高分子材料としては極めて高い強度（32MPa）および弾性率（＞1GPa）を有する自己修復材料を開発した。室温で数時間圧着することにより、機械的強度を同程度まで回復させることが可能である。現在は研究段階にあるが、実用化に向けては、ガラスとしての光透過性の向上や材料の大規模化などが求められると考えられる。

大阪大学では、ひも状の高分子に多数の輪分子を貫通させた構造を有するポリロタキサンという特殊なポリマーを用いて自己修復材料を開発した（参考文献7）。従来、ポリマー材料における自己修復性とは、弾力性の材料が凹んでも元通りに回復する性質であったため、自己修復性と硬さはトレードオフの関係にあった。本研究では、ポリロタキサンの輪分子がひも上を自由に運動することで自己修復する「物理的自己修復」概念と、分子レベルで切れてもつながる可逆的結合で自己修復する「化学的自己修復」概念の組み合わせにより、自己修復性と（ポリマーレベルでの）硬さを両立した。現在は研究段階にあるが、ゲル状態では10分以内の修復時間で強度が80％以上回復し、フィルム状態では30分以内の修復時間で傷がほぼ100％修復される。一般的に、ゲルは圧力をかけると崩れ、また大気中に放置すると乾燥するため、実用化に向けては耐圧力性や耐乾燥性などが求められる可能性がある。

東レでは、大阪大学とは異なるアプローチで自己修復性と硬さを両立させた（参考文献8、9）。同社は、独自の界面制御技術により表面から内部に向けてポリマー組成を変え、弾性率を連続的に数百倍変化させたコート層とし、表面は自己修復性を有しながらも内部までは傷が達しにくい構造にすることで、自己修復性とコート層全体としての硬さの両立を実現した。現在、同社から既に製品が販売されている。日常的な使用で表面につくような細かなかすり傷を瞬時に修復するほか、偶発的な強い力で生じた深い傷の修復も可能としている。

自己修復材料の新たな展開として、複合材料に対する自己修復性の付与、損傷を受けると材料特性が強化される自己強化材料の開発、および自己修復メカニズムの他分野展開の3点を紹介する。

自動車や航空機分野では、燃費改善に向けた車体軽量化の手段として、従来のプラスチックよりも高強度で薄肉化が可能な炭素繊維強化プラスチック（CFRP）の採用が進んでいる。材料への自己修復性の付与は、図1に示した個々の材料に加え、複合材料においても研究が進められている。

富山大学では、修復剤を内包したシリカ膜マイクロカプセルをCFRPに導入することで、自己修復性複合材料を開発した（参考文献12）。CFRPでは、フィラーである炭素繊維とマトリックスであるプラスチックとの間に生じる界面剥離が材料特性の低下に大きな影響を与えている。そこで同大学では、修復剤入りシリカ膜マイクロカプセルと触媒の混合物を炭素繊維表面にコーティングすることで、界面剥離を自己修復するCFRPの開発を進めている。

本稿では自己修復材料を紹介してきたが、負荷をかけると強度などの材料特性が強化されるという自己強化材料の開発も進んでいる。

北海道大学では、力学負荷をかけると機械的特性が向上する自己強化ポリマー材料を開発した（参考文献13）。同大学は既存研究において、脆い高分子網目とよく伸びる高分子網目の2種類の網目を有するダブルネットワークゲル（DNゲル）を開発していた。本研究では、DNゲルに力学負荷を加えた際、材料内部で脆い高分子網目が破壊され、ラジカルと呼ばれる物質が大量に生じることを明らかにした。このラジカルを用いることでモノマーから高分子網目を生成することができるため、DNゲルにモノマーを包含させて力学負荷を加えたところ、強度は1.5倍、弾性率は23倍に増加した。今後は本研究成果を活かし、負荷の大きい箇所を自発的・選択的に強化する長寿命材料の開発が進展することが期待されている。